Für die Hochzeit hatte sich Humboldt zwei Kleider nähen lassen - ein gesticktes und einen Frack. Carolines Vater sollte entscheiden, welches das Beste für die Trauung sei. Eheringe - für den kleinen Finger (laut seiner Mutter trug man das so) - ließ Humboldt extra anfertigen. Außerdem einen Wagen - grau mit Rosengirlanden und dunkelbraunen Leisten.

Schiller kam höchstwahrscheinlich im Frack und trug seinen Hemdkragen offen, über dem Jackenkragen - so tat er dies zumindest gern, um sich von der adeligen Halsbinde abzugrenzen. Daher wird diese Art von Kragen seit dem frühen 20. Jahrhundert "Schillerkragen" genannt. Er galt als Zeichen einer revolutionären, unbürgerlichen und naturverbundenen Gesinnung.

Verlobt hatten sich Wilhelm und Caroline bereits 1789, und zwar heimlich. Wilhelms Mutter hielt ihren Sohn für zu jung für die Ehe und Carolines Vater beklagte, dass Humboldt weder Amt noch Titel besaß. Daraufhin trat Humboldt als Kammergerichtsreferendar in den Staatsdienst ein. Als der Brautvater im April 1791 die Hochzeit genehmigte und die Finanzierung übernahm, kündigte Humboldt seine Stelle. An Reichtum, versicherte Caroline ihm, sei ihr ohnehin nicht gelegen.

Die Liebesheirat ist zu dieser Zeit etwas gänzlich Neues und Revolutionäres - eine Idee, die unter dem Einfluss der Romantik um 1800 zum Ideal des Bürgertums wurde. Vorher galt die Ehe in allen Schichten als Zweckgemeinschaft, geprägt durch wechselseitige Unterstützung, Arbeitsteilung, Erzeugung und Erziehung von Kindern. Sinnlichkeit, Erotik oder Leidenschaft hatten darin nichts verloren, es herrschte sogar die Auffassung, dass Liebe Unglück in die Ehe bringen würde.

Caroline und Wilhelm führten eine sehr moderne, offene Ehe. Fünf Jahre nach ihrer Heirat verliebte Caroline sich in den sechs Jahre jüngeren Wilhelm von Burgsdorff, mit dem sie eine vierjährige Beziehung führte und der auch bei den Humboldts in Jena einzog. Caroline und Wilhelm hatten acht Kinder, von denen drei im Kinderalter starben. Dennoch integrierte die Ehefrau ihre Liebschaften in den Familienalltag.

Mehrere Hauslehrer der Humboldt-Kinder mussten entlassen werden, da sie sich unsterblich in die Mutter verliebt hatten. Mit zwei ihrer Kinder und ihrem Liebhaber Gustav von Schlabrendorf lebte Caroline eine Zeitlang in Paris. Während ihr Mann in Berlin und Königsdorf an der Bildungsreform arbeitete, weilte sie in Italien.

Auch Wilhelm pflegte Beziehungen zu anderen Frauen. Doch keine Affäre konnte die Ehe der Humboldts ernsthaft gefährden. "Ich glaube nicht, dass es noch einmal zwei Menschen auf Erden gibt, auf die das verehelichte Leben so tief und wechselseitig gewirkt hat wie bei uns," schrieb Wilhelm seiner Frau.